箱纸板零排放生产工艺的应用
资讯类型:行业新闻 加入时间:2018年4月16日10:15
                            箱纸板零排放生产工艺的应用
                       龚新怀1, 2,翁景峥2,陈跃凉3,吴宗华2
    (1. 武夷学院生态与资源工程学院,福建武夷山 354300;2. 福建师范大学化学与材料学院,福建福州 350007;3. 厦戎联合造纸厂,福建同安 361100)
    摘要:解析零排放封闭系统水质参数与工艺问题的关联,研究聚胺复合物对造纸废水的絮凝作用,考察了替代纤维原料的絮凝废渣对纸张强度的影响。结果表明:采用无氯复合絮凝剂OS2/PD2 或APAM-PD 处理造纸废水,纤维留着率超过90%,对钙离子脱除率在40% 以上;采用OS2/PD2 絮凝产生的纤维废渣回用度6% 以内时,可增加纸张的环压强度和抗张强度。
    关键词:零排放;水质分析;聚胺复合物;絮凝废渣回用
    中图分类号:X793 文献标识码:A 文章编号:1001-6309(2014)01-0063-04
    随着水资源的日益短缺和更加严格的造纸废水排放新标准的实施,研究高效造纸废水处理技术,开发清洁生产工艺,不断提高造纸废水封闭程度与循环利用,成为我国造纸企业的发展方向和有效途径[1, 2]。
    厦戎联合造纸厂位于厦门同安,以废纸为原料生产挂面箱纸板。2008 年投资300 多万元对原有工艺系统进行了技术改进,达到和实现了废水和污泥的双零排放清洁生产。运行几年以来,取得了显著的经济和生态效益,但随着废水循环回用量的提高,系统中各种有害组分不断富集,引起造纸助剂功能下降甚至失效,出现设备腐蚀、结垢等现象,严重影响纸品质量和工艺运行[3, 4]。
    为探究工艺不稳原因以及实现废水废渣零排放造纸工艺的稳定运行,笔者选取该企业8 个工段取样分析水质状态,以期对中小型废纸制浆造纸企业实行零排放工艺后的水质运行状态与规律提供一些数据支持,并针对企业工艺运行中出现的系列问题,提出一些解决措施。
    1 ·实验
    1.1 实验材料
    零排放造纸封闭系统工艺水,取自厦戎联合造纸厂。
    聚二甲基二烯丙基氯化铵(PD,MW 为20~35万) ;甲苯胺兰指示剂(TB) ;聚乙烯醇硫酸钾(PVSK,酯化度98.3%) ;氯化钾、氯化锶、浓硝酸、重铬酸钾、硝酸银,均为分析纯。
    手抄纸页:将包装废纸箱撕成小块,加水浸泡4 h 以上,在Valley 打浆机中打浆至30°SR,挤压去水后,置冰箱中平衡水分24 h,保存备用。称取定量纸浆,加入200 mL 水,在搅拌机内疏解2 min,加入造纸助剂,在纸张抄造器上抄取纸页,定量120 g·m-2。
    1.2 仪器和设备
    PC1-1 型氯离子选择性电极和217 型饱和甘汞参比电极;PHB-8 型笔式pH 计;AA240 火焰原子吸收分光光度计;DDS-11A 电导率仪测定;ZBY149-83 电热恒温鼓风干燥箱;QZ-201 型散射式浊度仪;WZL-300 纸张拉力仪;DYSY-21 压缩实验仪。
    1.3 造纸封闭废水的絮凝实验
    取一定量造纸厂废水,搅拌下加入一定量的絮凝剂溶液,快速搅拌1 min,再慢速搅拌4 min,静置30 min,取上层清液测定水质参数。
    1.4 絮凝废渣回用抄纸
    造纸厂废水絮凝实验后,收集絮凝废渣,置于冰箱平衡备用。称取一定量废渣部分替代再生纸浆,在实验室用自来水将废纸浆配成0.5% 的浓度,在高速搅拌机中疏解30 s ;在100 r·min-1 搅拌下加入定量废水絮凝废渣,在ZQJ-B 型纸样抄取器抄造手抄片,经压榨、105℃干燥10 min 后得到定量为120 g·m-2 的手抄片。经平衡后裁样在WZL-300 纸张拉力仪和DYSY-21 压缩实验仪上测定纸张的抗张强度和环压强度。
    1.5 水质测定
    造纸封闭系统工艺水的浓度、pH、色度、浊度、SS、电导率、COD、钙离子测定参照标准方法[5] 执行;废水阴离子度用胶体滴定的方法测定[6] ;废水氯离子浓度采用氯离子选择性电极标准曲线法测定水样氯离子浓度[7]。
    2 ·结果与讨论
    2.1 技改前后造纸厂生产工艺系统比较
    造纸厂技改前后生产工艺系统如图1、图2 所示。技改前该造纸厂抄纸工艺系统中已有了絮凝分离、好氧反应器等废水处理装置,制浆废水和抄纸白水进入废水贮存池,废水经絮凝吸附、好氧处理后除少部分回用于制浆,大部分废水直接排放,而产生的造纸污泥同样直接排放入附近河流中。由于造纸污泥富含有机物,其中大多为造纸可用纤维,并有大量细菌等微生物[8]。此举不仅严重污染下游的河流,也造成资源的浪费。系统需要源源不断补充清水,吨纸水耗高达60 t。由于抄纸工艺采用清水,抄纸废水的成分相对简单,使用PAC 絮凝剂和酸性分散松香施胶剂即可生产二级箱纸板。但随着人们环境保护和节能减排意识的提高,该抄纸工艺面临淘汰下线的命运,企业也被政府相关部门列入环保整治黑名单。
     
    企业投入资金与科技力量对原有工艺进行技术升级改进,增加厌氧生物处理手段,造纸废水经PAC-APAM 絮凝、厌氧、好氧处理完全循环回用到抄纸用水中,纸机白水则回用到制浆中,絮凝和生化处理产生的废渣进入底浆抄挂面纸板的底纸。工艺过程实现了废水废渣零排放。系统运行以来,吨纸水耗由原来的60 t 降至2 t 以下,每年减少废水排放100 余万t, 减少CODCr 排放100 多t,吨纸浆耗下降8%~10%。取得了非常可观的经济和环境效益,该企业由原先的环保治理黑名单一跃成为零排放造纸示范企业。但造纸用水循环使用和系统的长期运行,水质严重恶化,生产工艺也开始出现不稳定情况,设备出现腐蚀加快,设备结垢严重,增加检修工作量,助剂使用效率下降,比如絮渣强度小,抄纸时在水流剪切力的作用下易再分散,影响浆料流着和系统稳定。
    2.2 废水废渣零排放箱纸板造纸系统工艺水质分析
    对纸厂不同工段取水样进行了分析,结果如表1 所示。
    
    从表1 可知,封闭废水中COD、电导率、阴离子度及色度等各项指标都比较大,这是废水废渣封闭循环回用和系统长期运行的结果。废水经厌氧-好氧生物处理后得到明显下降,阴离子度、色度亦有不同程度回落。在采用废纸箱为原料造纸循环过程中,存在多种“ 非过程元素”如K、Mg、Ca、Mn、Fe、Cl、Si 等,这些可来源于原料、添加剂的使用、设备磨损或者纸箱在使用和回收过程引进杂质等[9]。正如表1 可见废箱纸板浆料中的电导率、阴离子度和钙离子含量分别高达3320 μs·cm-2、0.975 6 mmol·L-1 和4728 mg·L-1。这些“非过程元素”一部分可通过静电吸附、螯合作用[10, 11] 再与纤维、木素等组分的羟基、羧基等官能团结合,在抄纸过程中随纸品带出系统外,但大部分仍以游离态残留于造纸废水中。随着造纸用水的循环回用不断富集,严重影响湿部化学及电荷平衡,使助剂效率降低或失效,形成沉积物堵塞设备,引起电化学腐蚀等,对造纸工艺造成严重负面影响。而氯元素的累积将引起两方面的问题:AOX( 可吸附有机卤化物) 和电化学腐蚀设备。因此废水废渣封闭循环后,如何控制这些物质的积累是个重要的技术难题。废水中的钙离子虽由集水沟的4503 mg·L-1 减少到好氧反应器出口的1024 mg·L-1,但处理废水的不断回用导致工艺系统中钙离子的高含量累积,如白水中钙离子含量高达3509 mg·L-1。同时,絮凝清水中氯离子含量由197 mg·L-1 增大为315 mg·L-1,主要是由于采用了PAC 为絮凝剂造成的[12]。因此需进一步研究新型低成本、无氯和除钙的高效絮凝剂。
    2.3 聚胺复合物的絮凝应用
    基于制备一种絮凝性能大,氯离子少,对钙离子的吸附容量大和絮凝效果强的多功能絮凝剂要求,根据本研究团队前期报告的芭蕉芋次氯酸钠氧化淀粉基絮凝剂在石材加工废水的良好应用[13],制备了芭蕉芋过氧化氢氧化淀粉[14] 与聚胺的原位共混复合絮凝剂。比较了聚胺复合物絮凝剂与其他几种絮凝剂的应用效果,结果如表2 所示。
    
    从表2 可知,单纯采用聚胺絮凝效果并不理想,采用聚胺复合物或组合式絮凝剂,絮凝效果大大增强,采用分子量为10×105 的聚胺与OS 或APAM搭配的复合絮凝剂,絮凝效果略优于纸厂采用的APAM-PAC 复合絮凝剂。PAC 絮凝剂的添加,使絮凝清液中氯离子含量大幅增加,从197.00 mg·L-1增加到278 mg·L-1。一部分钙离子通过物理或化学作用与纤维、木素等不溶组分结合[11],经絮凝沉降及滤网脱离湿部,其余游离钙离子则残留在体系中。因此,可通过提高絮凝剂的阴电荷官能团数量等或增强絮凝效率,使吸附有钙离子的组分更多地絮凝沉降,尽量降低水质中残留钙含量。从表2 还看出,絮凝效果越强,其脱除系统中钙的量也越多。OS2/PD2 和APAM-PD 复合絮凝剂絮凝纤维沉降的同时,对钙离子的脱除率分别达到40% 和43%,略高于APAM-PAC 的34%,说明通过这个方法脱除钙离子有限,应该通过其他方法提高对钙离子的脱除率。
    2.4 絮凝废渣回用抄纸
    废纸制浆造纸厂每天都会产生大量的造纸污泥,富含纤维,可回用于抄纸系统制备箱纸板等低端纸品,节约纤维原料,减少剩余污泥的处置费用,降低成本,产生经济、环境效益等[15]。为促进造纸废水废渣的零排放,在实验室研究了絮凝废渣回用对纸品质量的影响,结果如图3 和图4 所示。从图可知,APAM-PAC 絮凝废渣的替代回用,对纸张强度有负面影响;而OS3/PD2 絮凝废渣在少量替代(6% 回用度以内),对纸张强度有正效应,随着替代回用度的进一步增加,纸张强度开始下降。
    
    
    这是因为:纤维的长度与强度、纤维间的结合强度是纸张强度的重要影响因素,纤维含有羟基,纤维间易形成氢键结合,但纸张可撕下单根纤维,表明纤维间结合作用较弱[16],对于同种纤维原料,增强剂主要是通过影响纤维间的结合强度来改变纸张强度。对于OS2/PD2,PD2 是连有-NH2 的正电高聚物,能有效吸附纤维分子链,通过静电结合、氢键结合在纤维间起到交联作用,氧化淀粉分子阴电荷密度较低,也能在纤维间氢键交联,增大纤维间作用强度和面积,形成网络结构,在纸张受到外力作用时,作用力被贯穿到整个网络上而被弱化,纤维网络不至于被立即破坏[17]。
    3· 结论
    (1)通过引入絮凝、好氧、厌氧工艺,初步实现废水废渣零排放,取得了良好的经济与环境效益。
    (2)零排放工艺的长期运行,非过程元素如钙离子、氯离子等富集,电导率、阴离子度等大幅增加,出现结垢、设备腐蚀、助剂使用效率下降等。
    (3)采用无氯的聚胺复合物絮凝剂在维持良好絮凝同时,不会引入氯离子,同时通过絮凝沉降可去除钙离子40% 左右。
    (4)采用OS2/PD2 絮凝产生的纤维废渣回用度在6% 以内时,可增加纸张的环压强度和抗张强度。
    参考文献:略
文章来自:中国造纸助剂网
文章作者:webmaster
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