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造纸工业表面施胶机理、方法及技术进展简述

                             造纸工业表面施胶机理、方法及技术进展简述
                                                 刘士亮
                          (华南理工大学,广东广州510640)
    [摘要]介绍了表面施胶的机理和方法,对国内常用的AKD、SAE等表面施胶乳化技术进展进行了综述。
    [关键词]表面施胶;机理;乳化技术
    表面施胶技术是提高纸和纸板质量的有效方法之一,其对改善纸页的表面性能以及改进纸页的物理性能起着重要作用,它是通过采用制膜物质在纸页表面形成连续性胶膜,经过干燥后形成一层薄膜,从而阻止液体的渗透,获得良好的表面性能,也可以提高纸及纸板的物理指标。由于在表面施胶时,施胶剂渗入到纸页内部的纤维空隙中,因而可以提高纸和纸板内部纤维间的结合强度、环压强度、耐折强度以及挺度等物理性能。目前,表面施胶技术已经在国内得到普及使用,取得了较好的生产使用效果。
    1·表面施胶机理
    选择表面施胶剂时一方面要求表面施胶剂粒径要小,以能够提供大的比表面积覆盖涂层,另一方面要求较高的电荷密度,此外,碳氧比例大的表面施胶剂其使用效果更优[1]。
    表面施胶剂大多数是由对水有抵抗作用的疏水基和对浆有亲和性的亲水基构成。疏水基有苯乙烯、α-烯烃等;亲水基有含有羧基(阴离子性)的马来酸、丙烯酸等以及含有氨基(阳离子性)的二甲基氨基丙烯酸酯等。
    根据表面施胶剂的结构特点,其表面施胶效果的产生机理一般认为有三种:静电吸附机理、成膜机理以及共价键结合机理[2,3]。
    静电吸附机理是指通过静电吸附作用使施胶剂中的亲水基向内与纸张纤维结合,疏水基朝外排列,从而达到憎水的目的。例如阴离子型表面施胶剂分子中的阴离子基团被纸张中的铝离子或者阳离子聚合物所带的阳离子基团所吸附,与铝离子和阴离子产品形成络合物,或者促使疏水基朝外排列形成憎水层,再或施胶剂在纸张表面自交联形成网络膜状结构从而产生憎水性。
    
    如图1所示,阴离子系的表面施胶剂涂于纸张表面时,一部分表面施胶液渗透在纸层内,填充纸页中的空隙,另一部分留在纸页表面。在干燥过程中,由于聚合物的玻璃化温度低于环境温度,聚合物表现为热塑性。这样聚合物粒子会在纤维表面伸展,此时,表面施胶剂中的阴离子基团(-COOR)被纸层内的硫酸铝或是阳离子聚合物带有阳离子性活化了的部位吸附,而形成一层连续的膜,因而表现出施胶性。
    成膜机理是指表面施胶剂作用于纸页后,在其表面形成一层胶膜,从而达到改善纸张性能的目的。例如阳离子型表面施胶剂便是如此,施胶剂上的阳离子基团首先与纸张纤维表面或结构中的阴离子基团产生吸附作用,同时施胶剂分子中的疏水链则向外排列形成一层均一的疏水膜,或者在纸张表面自交联成网络膜状结构,又或与纸张纤维产生共价键,从而改善纸张的抗水性能。
    如图2所示,阳离子系的表面施胶剂则与纸层内的阴离子部分即纸浆纤维本身吸附,由阴离子/阳离子结合而疏水性化,同时,发生施胶剂疏水基配向,因而表现出施胶性[4,5]。
    
    因此,新型高效表面施胶剂的研制一般以上述三种作用机理出发,设计产品使其结构中具有自交联或共交联基团,促使产品能够在纸张表面或内部形成致密的网络结构,干燥后成膜。或使其分子中含有离子性基团能够与纸张中所带离子性基团产生很好的吸附,与纤维形成共价键等[2]。
    2·表面施胶的方法
    表面施胶分为机内施胶和机外施胶两种。机内施胶是在造纸机上进行的,使用比较普遍。机外施胶是将成品卷纸在纸机外专门的施胶装置上进行的,多用于湿浸渍或湿压的特种纸,一般使用较少。表面施胶方法主要有如下几种。
    2.1 料池式表面施胶
    传统的料池式表面施胶在低车速中使用仍较普遍,适用车速500m/min以下长网纸机,分为辊式和槽式2种。辊式又分为水平式、垂直式及倾斜式几种。此种施胶方式的施胶量在很大程度上通过胶料溶液的固含量和纸在胶料中浸入的深度来控制。
    此方法的优点:施胶装置所需维护量少,纸张质量稳定,纸机车速低时运行性能很好。缺点:车速超过800m/min时,会产生大量断纸和胶料飞溅现象。
    料池式表面施胶主要包括如下几种方式:
    2.1.1 水平辊式表面施胶
    其施胶装置是由水平排列的一对施胶辊组成,其中一个是主动辊,另一个是从动辊。此种表面施胶方式纸页承受张力较小,很少断头。
    2.1.2 垂直辊式表面施胶
    其施胶装置是由一对上下辊组成,上辊为主动辊,硬质材料制成,下辊为从动辊,多为胶辊。垂直辊式表面施胶易产生断头,纸上面先于纸下面与胶液接触,两面施胶量不均匀。
    2.1.3 倾斜辊式表面施胶
    其两个施胶辊安装倾斜度较大,两个施胶辊中心连线与水平面之间的夹角约为60°,引纸操作较方便,多用于文化纸的表面施胶。
    2.1.4 槽式表面施胶
    此方法是在施胶槽内盛放胶液,将纸页引入施胶槽浸入胶液达到施胶的目的。可用于机内、机外施胶。
    2.1.5 压光机表面施胶
    只适用于厚纸及纸板,没有辅助干燥设备,要求浸入压光机的纸和纸板水分不能太多,施胶后的干燥主要靠压光辊摩擦所产生的热量。
    厚纸情况也有用喷雾和气泡添加的方法。喷雾添加的方法是在纸机流浆箱唇板和网上水线之间或湿部压榨后不远处单面或双面喷雾添加的方法,当纸张通过干燥工序期间,在纤维和填料之间形成黏结薄膜。这种方法也用于多层抄造的瓦楞纸机。
    2.2 膜式表面施胶
    膜式施胶又叫做膜转移式施胶,主要适用于生产高质量的纸张和在高速纸机上的运行,目前,理文、玖龙等都是使用此方法。其通过使用不同形式的计量装置首先将胶料涂在一个传递辊上,传递辊再将辊面的胶料转移到与纸接触的上料辊上,胶料在上料辊表面形成均匀分布的一层薄膜,再由上料辊将这层膜转移到纸张表面上,其特点是面底层的上胶量可以分别计量控制。目前,施涂头计量膜式压榨是比较通用的表面施胶技术[6]。 
    
    3·造纸工业表面施胶技术的进展
    以挂面纸板、瓦楞纸芯原纸和白纸板为代表的板纸,中国的大部分纸机配置了涂布机,采用了以表面施胶剂为主的化学品。使用的表面施胶剂种类,可以大体分为阳离子性乳液型和AKD类2种,使用目的是赋予抗水性。一般的瓦楞原纸也使用表面施胶剂,这是因为中国夏天的环境湿度非常高,使用的目的是为了确保高湿度时的强度[7]。
    乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒,并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[8]。乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期,上世纪20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合方法的专利出现。上世纪30年代初,乳液聚合方法已见于工业生产。现在,乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性,在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、合成塑料、絮凝剂、黏合剂、抗冲击共聚物的生产中,乳液聚合已成为主要的方法之一。
    20世纪70年代以来,乳液聚合也诞生出了多种合成新技术。包括核壳乳液聚合、互穿聚合网络、无皂乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、基团转移聚合、反相微乳液聚合、反相乳液聚合等技术[8]。
    乳液聚合和其它聚合工艺相比有许多独到的特点,如体系黏度低、易制得高分子量的聚合物、产品性能稳定、使用方便等,使其广泛应用于造纸化学品的生产。其中,阳离子聚合物乳液胶粒表面或聚合物自身带有正电荷,在很多方面具有阴离子或非离子型乳液不可比拟的功能,因此,早在20世纪60年代它便引起了人们的关注,目前在理论和应用方面已取得了显著的成果。阳离子乳液在造纸工业中主要用作施胶剂、增强剂、助留助滤剂、涂布助剂、水处理剂等[9]。
    3.1 AKD乳化技术进展
    近两年内,我国AKD的产量增加了近50%,除了国内需求量增大外,出口也带动了销量的增长,而且大部分出口的对象是欧美、日本等发达国家。2007年,国内AKD总产量为3.6万吨,2008年为4万吨。AKD的主要国内本土供应商包括苏州天马精细化学品股份有限公司、兖州天成化工有限公司、镇江天亿化工研究设计院有限公司和龙口市联源纸张助剂有限责任公司等。其中产销量最大的为苏州天马精细化学品股份有限公司,所占比例接近50%。我国的纸张消费量以每年10%以上的速度增长,同时国家对造纸厂的废水排放政策越来越严格,这两方面的因素都非常有利于AKD的市场增长。2008年底,AKD的需求量已达到3.9万吨,2009年达到4.2万吨,销售额达到8亿人民币。
    市场上的AKD乳液绝大部分是以阳离子淀粉为乳化剂的淀粉型AKD施胶剂,主要是由于阳离子淀粉价格便宜。但淀粉对温度适应性较差,高温时易水解变质,导致乳液的耐温性下降、黏度变化大、固含量低等弊端[10]。并且阳离子淀粉的电荷密度较低、分子量较大,与AKD粒子的结合强度也较低,因此乳液的稳定性较差,在纤维上的留着较低,与纤维的反应较慢,施胶熟化时间较长。另外,淀粉易霉变,还会造成乳液变质等。目前,市场上出现了新型的AKD乳液,大多用聚胺型阳离子树脂作为乳化剂。此类AKD乳液的施胶性能和稳定性均有明显提高,但存在的问题是它对荧光增白剂的影响较大,使得荧光增白剂的用量大大提高。
    AKD的合成和乳化技术进展很快,AKD乳液的浓度已由最初的6%~13%提高到目前的20%~25%。最近开发的第三代高固含量AKD乳液,其保护剂含量是AKD蜡的1.5~2倍,其水解速度和迁移趋势比传统的AKD 乳液低得多,此种AKD多用于多功能复印纸等产品[11]。
    有不少学者对AKD施胶增效做了大量的研究,认为几乎所有的阳离子聚合物,都能提高AKD的施胶效果[12]。研究较多的增效剂为多胺型聚合物,如聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(简称PAE或PPE树脂)、聚乙烯亚胺(PEI)和壳聚糖、聚二丙烯胺、聚甲基二丙烯胺、聚二丁胺基乙基甲基丙烯酸酯等聚合物,都能对AKD的施胶产生增效的作用。陈夫山等[13]以聚乙烯亚胺(PEI)为乳化剂乳化AKD蜡粉,制备PEI型AKD施胶剂,优化了乳化工艺条件,并进行了施胶应用和中试生产。
    树脂对AKD施胶具有增效作用,主要来源于聚合物分子链上经环氧氯丙烷改性了的季铵基团。Bobu认为,纸页在加热干燥时,PAE分子中的环氧基团会开环导致仲胺基烷基化。此时PAE树脂就变成了一个亲核试剂,去进攻AKD的内酯环,促使其打开,并固着在PAE树脂的大分子链上,PAE树脂具有较强的架桥能力,能不可逆地固着在纤维表面,这样AKD就通过与PAE树脂的中间反应而不可逆地键连在纤维表面[12]。但这并不意味着AKD就必须通过PAE的架桥作用才能与纤维发生反应,AKD仍然能够与纤维发生直接反应。王润辰等[14]通过无皂乳液聚合制备了阳离子反应活性聚合物乳液,并用于乳化AKD,制得的阳离子活性聚合物/AKD乳液,可用于表面施胶,施胶效果优于传统的AKD乳液。美国Hercules公司及德国BASF等公司也发展了新一代AKD施胶剂,其改进方法主要体现在乳化技术上,采用阳离子胺系聚合物取代阳离子淀粉作乳化稳定剂。其阳电荷密度调整方便,使AKD胶粒凝聚的阳电荷适应性增强。这种乳液增加了AKD分子与纤维素羟基的亲合力,AKD微粒甚至在纸水分增加的情况下也能与纤维紧密结合,这是对淀粉系列AKD乳液乳化技术的一大改进。
    目前用作AKD 乳化剂的表面活性剂主要有高级脂肪酸、高级脂肪醇及它们的酯,非离子型的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等,阴离子型的烷基硫酸钠、烷基磺酸钠以及季铵阳离子型。木素磺酸钠和阳离子淀粉是两种最常用的天然高分子乳化剂,一般互相配合使用。但是,以上提及的乳化剂乳化制成的AKD 乳液都有多泡及不稳定等缺点。
    因合成高分子乳化剂结构独特,兼有高分子和表面活性剂两者的功能,因而具有优良的分散、乳化、稳定等作用,并且可通过改变结构单元连接方式、单体种类、序列分布、单体组分等,制得具有指定结构和预期性能的高分子表面活性剂。由于能够进行分子设计,往往同时具有胶体保护、助留及增效等多种功能,因而合成高分子乳化剂已经成为今后AKD专用乳化剂的发展方向。目前报道较多的合成高分子乳化剂主要有改性甘油-马来酸缩聚物、聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸-甲醛缩聚物、羧酸-多乙烯多胺缩聚物等。
    新型表面施胶型AKD乳液一般具有很高的熟化速度,应用于高强瓦楞原纸时下机大约40min后就达到全部施胶效果的85%以上,复卷完成后基本上能够达到其全部的抗水效果。此种新型表面施胶型AKD乳液在生产上要严格执行工艺要求,任何差错都有可能得不到合格的产品。需要先对AKD蜡粉进行改性,后续工艺相似,但是各步骤的要求又不一样,大体生产工艺如下所示[15]:
    
    3.2 石蜡乳化技术进展
    从上个世纪50年代开始,美孚石油公司就开始了对乳化蜡的研究,到现在乳化蜡产品已发展到一百多种,在各个领域都有系列配套产品,主要用于纺织品的防水剂、涂料的消泡剂、纸张胶料、木材行业防水添加剂、织物的软化剂、工业地板抛光剂等。
    我国乳化蜡的研究虽然起步较晚,但近年来发展非常迅速。乳化蜡产品可以说是一种投入少、附加值高的产品,因此开发乳化蜡产品的前景是十分广阔的。
    石蜡的乳化就是借助乳化剂的定向吸附作用,改变其表面张力,并在机械外力作用下使其分散于水中,形成分散性好、均匀、稳定性好的乳液的过程。稳定的乳化蜡外观为半透明或白色黏稠状,蜡质量分数约为15%~20%,放置不分层,无沉淀,使用时可以任意稀释。
    乳化蜡主要有两种类型,即W/O和O/W 型。乳液的类型与乳液组成有关,当油相体积分数大于74.02%时,只能形成W/O型乳液;如果油相体积分数小于25.98%,则只能形成O/W 型乳液;当油相体积分数在25.98%~74.02%时,则O/W 型和W/O型乳液均可能生成[16]。在实际使用中,所使用的乳化蜡大多数为O/W 型。
    我国乳化蜡市场潜力巨大,据调查,我国目前施胶纸产量约为12Mt,如果造纸行业全部采用乳化蜡施胶,并按0.2%添加量计,国内仅造纸乳化蜡需求量将达到万吨以上,巨大的潜在市场为石蜡的二次开发提出了更高的要求。
    乳化剂、乳化时间、转速、乳化温度、水质等都在乳化过程中或多或少地影响着乳化效果[17]。乳化蜡属于新型精细化学品,开发和使用乳化蜡,没有任何环境污染,既提高了石蜡的附加值,又为相关行业提供了优质的石蜡替代品,不仅符合国家环保政策,同时也符合国家关于发展精细化工和石油化工产品深加工的产业政策,具有良好的经济效益和社会效益。近年来,我国乳化蜡的开发和应用虽然取得了可喜进步,但与国外相比仍存在较大差距,乳化蜡生产还未实现系列化和规模化,产品应用也不够广泛。因此,要不断加大乳化蜡技术开发和推广力度,根据用途开发具有针对性的蜡乳液的品种和数量,尽快实现产品的规模化和系列化,以满足国内各行业的需要。目前有不少学者已经开始了这方面的研究,庄远杰等[18]采用转相法制备了系列阴离子型石蜡/腰果酚醛树脂乳液,并考察了其与氧化淀粉共混液的表面施胶性能。
    3.3 SAE乳化技术进展
    苯乙烯是苯环侧链上带有双键的芳烃中最简单的一类化合物,是一种重要的烯类单体,其反应活性高,能发生各种链式聚合反应,可与很多烯类单体共聚,制备不同结构与性能的共聚物,在高分子合成及改性中具有广泛的应用。工业上是用苯与乙烯在无水三氯化铝催化作用下制成乙苯,再去氢而得。苯乙烯为无色液体,沸点146℃,较易聚合。特别是近年来在造纸工业作为湿部添加剂如中性施胶剂、表面施胶剂、增干强剂、助留助滤剂及加工纸用化学品等得到了大量应用,已经引起人们的重视并得到了广泛的应用。
    目前市场上SAE类表面施胶剂主要分为普通乳液型和纳米乳液型。二者均为SAE高分子结构,但由于纳米表面施胶剂粒径比普通表面施胶剂更小,成膜更加致密,在合成工艺方面,纳米乳液工艺复杂,设备要求高,生产成本更高一些[19]。
    4·小结
    表面施胶在国内各种纸种上的应用日益普及,本文就其施胶机理、常见的施胶方法作一总结和描述,另外,对AKD、SAE以及石蜡在表面施胶中的使用技术、尤其是乳化技术作了重点介绍,对上述施胶技术的研究现状及发展趋势作了预估,希望对造纸企业有所借鉴。
    [参考文献]略


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