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生物酶漂白的研究进展

                                             生物酶漂白的研究进展
                                                           冯严严
                  (山东鲁南纸业股份有限公司,山东临沂276100)
    摘要:生物酶漂白是一种绿色环保的漂白方法,符合当前造纸无氯漂白的发展趋势,生物酶法漂白具有化学品用量低、污染小和产品质量高的优点,并能增加企业经济效益,已成为关注和研究的焦点。本文主要综述了半纤维素酶和木素降解酶在纸浆漂白中的研究进展。
    关键词:生物酶漂白;生物酶;漆酶;半纤维素酶
    造纸工业污染问题一直是人们普遍关注的焦点,传统的含氯漂白废水中含有大量有氯酚类、氯仿、氯化二噁英等具有致毒、致癌的物质。近年来,人们对环境保护的呼声越来越高,对废水中各项污染指标的要求越来越严格,为了减小纸浆漂白对环境的污染,研究人员在寻求各种解决途径,主要方法有无元素氯漂白、全无氯漂白和生物漂白等。伴随着生物科学的快速发展,生物技术在制浆造纸工业得到了越来越广泛的应用。
    生物漂白是指利用能够降解木素的微生物,分解和溶出纸浆中的残余木素,提高纸浆白度。生物酶漂白的主要作用是通过生物酶来降解纸浆的残余木素或者提高纸浆的可漂性,降低纸浆漂白过程的用氯量,从而降低纸浆漂白对环境的污染。近年来,随着生物技术的迅速发展,生物技术在制浆造纸中的应用越来越广泛,其中生物漂白技术是一种绿色环保的漂白方法,符合当前造纸全无氯漂白的发展趋势和人们对环境保护的要求,得到了快速的发展。
    现在的生物酶漂白技术主要有两种形式,分别是酶(生物)促漂白技术和生物酶漂白技术。生物酶促漂白技术是利用半纤维素酶分解纤维细胞中的半纤维素,增加纸浆的可漂性,使木素更容易与漂剂反应而溶出,在少量化学品用量的情况下提高漂后浆的白度,显著降低制浆污染物的排放[1]。生物漂白技术就是利用微生物或者其分泌的酶处理纸浆,降解纸浆中的残余木素使之溶出,提高纸浆白度。生物漂白的目的除了提高纸浆的白度和可漂性外,主要在于节约化学漂白剂的用量,提高纸浆性能和减轻污染负荷。生物漂白的流程一般是安排在传统漂白的流程前面及作为预处理,从而节约随后的化学漂剂和减轻污染负荷。
    1·半纤维素酶漂白研究进展
    半纤维素酶参与的纸浆漂白的基本原理是根据半纤维素酶(木聚糖酶和聚甘露糖酶)选择性地分解纸浆中的半纤维素,能引起纸浆中碳水化合物结构的改性,促进漂白药品从纸浆中除去残余木素,提高纸浆性能,达到促漂的目的。目前,研究最多的用于纸浆漂白的半纤维素酶是木聚糖酶。木聚糖酶作用于纤维主要是利用内切-1,4-β-木聚糖酶和β-木糖苷酶作用于纤维上的低聚木糖,从而水解纸浆中的半纤维素,促进后续漂白药剂对纸浆的作用。
    1986年芬兰的Viikari等[2]首次报道了用木聚糖酶处理未漂KP浆可增强其可漂性,1989年芬兰率先进行了木聚糖酶漂白KP浆的工业化试验,随后北欧和北美地区的一些制浆厂开始研究这一技术。随着生物技术在造纸中的应用逐渐增多,研究人员对木聚糖酶用于漂白的研究也更加深入。
    Saurabh等[3]通过对比试验发现,在浆料漂白之前加入一定量的木聚糖酶对纸浆进行酶促漂白处理,可以有效提高纸浆的抗张强度、裂断长、耐破度和撕裂指数等主要物理指标。漂白前加入适量的木聚糖酶可以选择性地水解纸浆纤维中的木聚糖,在促进纤维细纤维化的同时使得后续的化学漂剂更容易降解纤维中的木素,增强纸浆的可漂性,显著降低漂白的化学药品用量和漂白废水排放。
    硫酸盐浆的木素含量较高,很多研究者都把硫酸盐浆作为漂白实验的对象,利用聚木糖酶对硫酸盐浆进行漂白实验。王治艳[4]、韩卿[5]等利用木聚糖酶预处理硫酸盐木浆,木聚糖酶预处理浆料可以降低纸浆中木素的含量,提高纸浆的白度2%ISO以上。卢庆华等[6]的实验也得到了相似的结论,在最优反应条件下当木聚糖酶用量为6U/mL时,对纸浆漂白的促进效果最佳,纸浆后续漂白化学药品用量降低明显。
    除了利用木聚糖酶处理木浆外,木聚糖酶还被广泛应用于非木浆类纸浆的漂白工艺。这类纸浆中半纤维素的含量高于木浆,适当利用半纤维素酶也可以显著提高纸浆的可漂性和漂白质量,降低纸浆漂白阶段的废水排放。Eren [7]、王治艳[8]、林影[9]等利用木聚糖酶处理棉浆和麦草浆,探究木聚糖酶的用量、反应温度和pH 值等对处理效果的影响,结果表明木聚糖酶处理后的纸浆的可漂性显著提高,有利于棉纤维的后续漂白,从而显著降低漂白药品的消耗,降低了漂白废水对环境的污染。
    这些研究有一些已经被用于实际的生产,大大减少了漂白化学品的消耗,降低了漂白废水对环境的污染。云南云景林纸股份有限公司将木聚糖酶用于硫酸盐浆的漂白工艺,在碱性条件下,控制适当的适宜的温度和适当的浆浓,通过两段漂工艺可以显著降低漂白过程中过氧化氢和其它药品的用量,有效地降低了漂白废水排放,有效降低漂白废水中的BOD和COD值。对生产车间的废水进行检测,结果发现D/C段COD 可以降低200mg/L左右,EO 段COD 可以降低150mg/L左右,显著地降低了漂白废水污染负荷。
    2·木素降解酶的漂白研究进展
    木素的降解是氧化降解反应,在反应过程中利用O2的多酚氧化酶就是漆酶(Laccase),利用H2O2的过氧化物酶是木素过氧化物酶(LiP)和锰过氧化物酶(MnP)。这三种酶能降解纸浆的木素,因而木素降解酶的漂白作用是直接和木素发生作用,氧化木素使其溶出,降低纸浆木素含量,具有很大的发展潜力,也是研究较多的生物漂白方式之一。
    2.1 木素过氧化物酶(LiP)的研究
    1983年科学家在白腐菌的培养液中发现了一种可以降解木素的酶,随后的科学研究表明这种酶可以选择性地降解木素,这就是木素过氧化物酶(LiP)。木素过氧化物酶(LiP)是一系列含有一个Fe(Ⅲ)-卟啉环(IX)血红素辅基的酶。木素过氧化物酶具有很高的氧化还原电势,是目前发现的唯一能单独氧化非酚型芳香化合物的生物酶[10]。后续的研究发现木素过氧化物酶可以降低纸浆的木素含量,降低纸浆卡伯值,提高纸浆的白度。周学飞等[11]研究了木素过氧化物酶和过氧化氢协同漂白的机理,将木素过氧化物酶添加到纸浆漂白工艺中进行对比试验。经木素过氧化物酶处理过的纸浆的木素含量明显降低,纸浆白度提高2%ISO。研究者分析认为,木素过氧化物酶处理纸浆能增加残余木素的降解溶出,同时增强木素的反应活性,增强纸浆的可漂性,强化漂剂与木素的反应,木素溶出量增加,提高纸浆白度。
    将木素过氧化物酶和木聚糖酶共同用于纸浆的漂白和助漂工艺也是近年的研究热点,这样可以充分发挥二者优势,提高纸浆的木素脱除效果,提高纸浆的漂白质量,降低漂剂用量。张勇等[12]采用SEM、GC、FT-IR、XRD等仪器分析手段全面研究了木聚糖酶和木素过氧化物酶协同漂白纸浆的作用机理和作用效果。结果发现复合胞外酶产生的木聚糖酶和木素过氧化物酶对纸浆的漂白,可以显著降解纸浆中的木聚糖,切断部分残余木素和木素-碳水化合物复合体(LCC),减少纸浆中的发色和助色基团,使纤维结构变得疏松,增强后续漂剂的渗透,促进木素的溶出,最终显著提高纸浆的白度。
    2.2 锰过氧化物酶(MnP)的研究
    锰过氧化物酶(MnP)是在1984年被科学家从白腐菌培养液中发现的一种含血红素的过氧化物酶。锰过氧化物酶(MnP)并不直接氧化底物,而是在H2O2和二羧酸存在下将Mn2+ 氧化生成Mn3+。Mn3+ 是一种扩散性非常强的氧化剂,可以氧化酚型木素结构,促使木素溶出。Moreira等[13]将不同来源的锰过氧化物酶(MnP)用于不同纸浆的漂白工艺,详细探究了锰过氧化物酶对不同纸浆的漂白性能。研究发现锰过氧化物酶(MnP)处理纸浆可以显著提高纸浆白度,若和化学漂剂配合,可以大大降低漂剂用量。研究者还发现利用锰过氧化物酶对桉木浆进行漂白,白度提高11.2%ISO,经14天后白度提高达21.1%ISO,漂白效果最好。从实验中还可以看出酶处理的时间过长,这是限制生物酶用于实际生产的主要原因,也是研究者进一步需要解决的问题。因此,很多研究者采用各种方法提高锰过氧化物酶(MnP)对木素的降解速率和效率。黄峰[14],Bermk[15]等的研究都表明在锰过氧化物酶漂白过程中加入适量的有机酸类可以提高其漂白效率。西班牙Santiagode Compostela大学化学工程系科技人员将白腐菌产生的锰过氧化物酶(MnP)用于桉木硫酸盐浆的氧脱木素预处理阶段,并研究了处理后的桉木硫酸盐浆的漂白工艺[16]。实验详细探究了螯合剂用量、有机酸浓度和过氧化氢浓度对漂白质量的影响,比较了传统漂白方法和酶处理漂白后纸浆白度、卡伯值的变化程度。研究者发现适当加入有机酸可以提高漂白效果,在最优条件下处理2h,得到的桉木漂白浆白度为83%,卡伯值下降了5.5,高于传统的漂白方法得到的纸浆,纸浆质量得到一定的提高。
    2.3 漆酶(Laccase)的研究
    漆酶(Laccase)以分子氧为氧化剂,将酚型结构的木素单元氧化成酚氧游离基,同时将分子氧还原成水。漆酶被发现的很早,但是在生物漂白领域直到1990年左右才被深入研究。主要是由于漆酶的氧化还原电位较低(0.5~0.6V),不能氧化还原电位较高的非酚型木素。1990年研究人员发现如果有低分子质量的化合物作为氧化还原介体,漆酶能氧化非酚型木素结构,就是后来的LMS漂白体系。现在研究者大多是利用漆酶/介体体系(LMS)进行纸浆生物酶促漂白研究,也有研究人员直接利用漆酶/介体进行生物酶漂白,取得了一定的研究成果。常见的介体有2,2′-联氨-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)、1-羟基苯并二唑(HBT)、N-羟基-N-乙酰苯胺(NHA)和紫尿酸(VIO)[17]。
    不同的介体对漆酶的降解速度有一定的影响。王玉峰等[18]利用漆酶和不同的介体用于处理高木素含量的针叶木硫酸盐浆,探究不同漆酶/介体体系对木素的作用效果。研究发现在采用漆酶/紫尿酸(VIO)体系对针叶木硫酸盐浆的漂白效果最好。刘梦茹[19]、莫佳琳[20]等利用漆酶/紫尿酸(VIO)系统处理硫酸盐竹浆,并对处理过的硫酸盐竹浆进行全无氯漂白(TCF)。实验得到的漂白浆可以达到与传统的CEH 漂白相近的白度,并且保持了更好的纸浆强度。比未经酶处理的QP或OQP漂白的纸浆白度提高4~7个百分点,促漂效果良好。对于以麦草浆为代表的非木浆,有研究表明采用HBT作为介体时漂白效果较好。
    Ursula等[21]探究了在实验室条件下,漆酶对化学浆木素降解的规律,进一步细化漆酶降解木素的反应规律。通过对不同反应时间段内纸浆白度和卡伯值的测量,研究人员发现反应在前3h内,纸浆的卡伯值没有明显变化,随着时间的延长,卡伯值明显降低,最低可达到6.0左右。酶处理前期,纸浆的白度有一定程度的降低,但是处理时间超过3h后,纸浆的白度迅速上升至最大值并趋于稳定。单独采用漆酶/介体体系漂白和单纯采用半纤
    维素酶漂白一样都存在反应时间长的缺点,为了克服这个缺点,很多科学家采用多种酶协同作用的方法来提高酶的反应速率。白腐菌可以产生多种木素降解酶,其培养液中也含有多种木素降解酶,利用白腐菌培养液中的多种酶协同作用进行纸浆漂白。Nezamoleslam[22]、付时雨[23]等利用白腐菌培养液对纸浆进行漂白实验,研究人员发现白腐菌培养液同样可以提高纸浆白度,降低后续漂白药品消耗,也可以在一定程度上改善单独酶系漂白时间长的弊端,但是效果不是很明显[24]。
    还有研究人员将木聚糖酶和漆酶/介体一同用于纸浆漂白实验,探究它们的协同脱木素效果,也在一定程度上提高了反应速率。Cristina等[25]首先利用木聚糖酶处理桉木硫酸盐浆2h,然后利用漆酶/HBT体系处理得到的浆料,研究两种生物酶的协同漂白效果。研究人员发现这两种酶的协同漂白效果很明显,在达到相同白度的情况下,纸浆经木聚糖酶预处理后可使后序的漆酶/介体体系处理时间缩短40%左右,漆酶用量降低30%,介体用量降低80%,纸浆卡伯值也有明显的降低。
    Raquel等[26]的研究表明将木聚糖酶和漆酶/介体同时进行纸浆漂白的协同作用效果最好。这种协同作用不仅可以提高漂白质量,也可以在一定程度上提高漂白速率,降低漂白时间。
    近年来,超声波技术和蒸汽爆破等制浆技术也被用于生物酶漂白,在提高漂白速率上取得了一定的研究成果。Abou[27]、Idalina[28]等利用22kHz和850kHz的超声波技术和漆酶共同进行纸浆漂白取得了不错的效果,提高了漂白速率和漂白质量。若结合过氧化氢漂白,则可以显著降低过氧化氢的用量。Bioresource等[29]将蒸汽爆破技术和漆酶/介体漂白技术共同运用于硫酸盐木浆漂白,研究发现蒸汽爆破技术可以提高漆酶的降解木素效果,增加纸浆白度,并能在一定程度上降低酶处理时间。这些研究表明,将超声波技术、蒸汽爆破技术和漆酶/介体漂白体系相结合,在达到相同漂白质量的情况下可以大大降低漂剂的消耗,提高酶处理速率,是未来的研究方向。
    3 展望
    现在生物酶技术应用于实际生产的并不是很多,主要原因是成本较高,处理时间过长,因此如要促进生物酶技术在纸浆漂白领域的应用,必须在降低成本的同时,降低酶处理时间。多种酶协同漂白是未来的研究方向之一,这主要是利用多种生物酶协同作用来提高生物酶漂白效率,降低漂白时间。此外,将其它技术和生物酶漂白相结合用于纸浆漂白也是研究的热点之一。
    [参考文献]略


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