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近红外光谱技术在制浆造纸分析中的应用

                            近红外光谱技术在制浆造纸分析中的应用
                            严维博1,王志杰1,2,王 建1,2
    (1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西西安710021;2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室陕西科技大学,陕西西安710021)
    [摘 要] 介绍了近红外光谱分析技术的测定原理、技术特点,重点介绍了近红外光谱在制浆造纸分析中的应用,并对其的应用前景进行展望。
    [关键词] 近红外光谱技术;制浆造纸;分析
    近红外光谱(Near Infrared Reflectance Spectroscopy,简称NIR)是指物质在波长780~2526nm(波数12820~3959cm-1)之间的吸收光谱,近红外光是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR或IR)之间的电磁波,是人类最早发现的非可见光区域。近红外分析技术是一项无损检测技术,能够高效、快速、准确地对固体、液体、粉末状等有机物样品的物理、力学和化学性质等进行无损检测。它综合利用了现代计算机技术、光谱分析技术、数理统计技术以及化学计量学等多个学科的最新研究成果,并使之融为一体,以其独有的特点在很多领域如农业、石油、食品、生物化工、制药及临床医学等得到了广泛应用,在产品质量分析、在线检测、工艺控制等方面也获得了较大成功。近红外光谱分析技术的应用正在掀起一场分析效率的革命,已经成为20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的一项高新技术[1-8]。制浆造纸行业的发展离不开现代的分析技术的支持,它对于实验研究分析非常重要,包括各种抽出物分析,碳水化合物分析,木素分析和制浆造纸沉积物分析。近红外光谱根据其检测对象的不同分成近红外反射光谱(NIR)和近红外透射光谱(NIT)两种,NIR正常的工作波长范围是1100~2500nm;NIT是根据透射与入射光强的比例关系来获得物质在近红外区的吸收光谱,其正常的工作波长范围是850~1050nm[9]。本文主要介绍分析技术中的近红外光谱技术在制浆造纸分析中的应用。
    1 近红外光谱技术的原理及特点
    1.1 近红外光谱技术的原理
    近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的[10]。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它常常受含氢基团X—H(X C、N、O)的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X—H振动的倍频和合频吸收。
    获得近红外光谱主要应用两种技术[11]:透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱(波长一般在700~1100nm范围内)是指将待测样品置于光源与检测器之间,检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光(承载了样品结构与组成信息)。若样品是混浊的,样品中有能对光产生散射的颗粒物质,光在样品中经过的路程是不确定的,透射光强度与样品浓度之间的关系不符合Beer定律,对这种样品应使用漫透射分析法。反射光谱(波长一般在1100~2500nm范围内)是指将检测器和光源置于样品的同一侧,检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光。物体对光的反射又分为规则反射(镜面反射)与漫反射。规则反射指光在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射;漫反射是光投射到物体后(常是粉末或其它颗粒物体),在物体表面或内部发生方向不确定的反射。应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法。此外,还有把透射分析和漫反射分析结合在一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等。
    由于倍频和合频跃迁几率低,而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收,所以消光系数弱,谱带重叠严重[12]。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息,需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素(灯及测量方式等),环境因素(如温度等)和样品物态(如颜色、形态等)等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正(MSC)和有限脉冲响应滤波(FIR)等,也可以用小波变换来进行部分处理。数据关联技术主要是化学计量学方法。化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟,解决了近红外光谱区重叠的问题。通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。在近红外光谱的应用中所关心的是被测样品的组成或各种物化性质,因此,如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明,利用化学计量学方法进行近红外光谱分析是非常有效的。化学计量学理论在近红外光谱仪器中的应用对仪器的实用化是非常关键的。
    在近红外光谱分析中,被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。样品的组成和结构与近红外光谱之间有着一定的函数关系。使用化学计量学方法确定出这些重要函数关系,即经过校正,就可以根据被测样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。现在常用的校正方法主要有多元线性回归(MLR)、主成分分析(PCA)、偏最小二乘法(PLS)、人工神经网络(ANN)和拓扑(Topological)方法等。
    1.2 近红外光谱技术的特点
    近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效适合过程在线分析的有利工具,是由其技术特点决定的,近红外光谱分析的主要技术特点如下[13]:分析速度快。由于光谱的测量过程一般可在1min内完成(多通道仪器可在1s之内完成),通过建立的校正模型可迅速测定出样品的组成或性质。
    分析效率高。通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型,可同时对样品的多个组成或性质进行测定。在工业分析中,可实现由单项目操作向车间化多指标同时分析的飞跃,这一点对多指标监控的生产过程分析非常重要,在不增加分析人员的情况下可以保证分析频次和分析质量,从而保证生产装置的平稳运行。
    分析成本低。近红外光谱在分析过程中不消耗样品,自身除消耗一点电外几乎无其他消耗,与常用的标准或参考方法相比,测试费用可大幅度降低。测试重现性好。由于光谱测量的稳定性,测试结果很少受人为因素的影响,与标准或参考方法相比,近红外光谱一般显示出更好的重现性。
    样品测量一般勿需预处理,光谱测量方便。由于近红外光较强的穿透能力和散射效应,根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或漫反射测谱方式。通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品。
    便于实现在线分析。由于近红外光在光纤中良好的传输特性,通过光纤可以使仪器远离采样现场,将测量的光谱信号实时地传输给仪器,调用建立的校正模型计算后可直接显示出生产装置中样品的组成或性质结果。另外通过光纤也可测量恶劣环境中的样品。
    典型的无损分析技术。光谱测量过程中不消耗样品,从外观到内在都不会对样品产生影响。鉴于这一特点,该技术在活体分析和医药临床领域正得到越来越多的应用。
    现代近红外光谱分析也有其固有的弱点。一是测试灵敏度相对较低,这主要是因为近红外光谱作为分子振动的非谐振吸收跃迁几率较低,一般近红外倍频和合频的谱带强度是其基频吸收的10到10000分之一,就对组分的分析而言,其含量一般应大于0.1%;二是一种间接分析技术,方法所依赖的模型必须事先用标准方法或参考方法对一定范围内的样品测定出组成或性质数据,因此模型的建立需要一定的化学计量学知识、费用和时间,另外分析结果的准确性与模型建立的质量和模型的合理使用有很大的关系。
    2 现代近红外光谱技术在制浆造纸分析中的应用
    目前世界范围内浆和纸的产量和质量正不断增长,若仅仅依靠提供优质的纤维原料和改进制浆造纸工艺来促进生产是不够的,还必须研制和使用一些新型的过程分析仪器和传感器。随着近红外光谱技术和光谱数据处理软件的进展,为开发新型的过程分析仪器提供了新的途径。下面介绍的NIR在制浆造纸过程中的应用,虽然绝大部分应用情况目前仍然局限于实验室内,但将来的发展趋势必定为现场分析和测控,实现从实验室走向生产现场的转变。
    2.1 对不同的造纸木材原料快速分类与评价
    造纸木材原料由于成分含量和结构差别而具有不同的制浆造纸性能。传统的评价方法是采用化学分析法测定原料中的提取物、纤维素、半纤维素和木素含量,并做出适当的分类。但该方法费时且成本高,不能满足林木培育过程及制浆过程的快速分类和评价要求。吴新生等[14]利用近红外光谱分析方法,结合二阶导数和主成分分析法,较好地区分马尾松、杨木和桉木等不同的木材原料。研究表明,近红外光谱漫反射光谱法能够较好地用于木材原料的分类。由于该方法具有快速、非破坏性的特点,是一种很有前景的分析方法,对造纸用原料的定向培育选材具有很大的促进作用。
    2.2 快速测定木材水分和气干密度
    贺文明等人[15]在试验中收集了94种阔叶木和18种针叶木样品木片,把各种木片分别磨成细末并用振动筛筛分出40~60目的木粉,再将木粉试样分别装入洁净的密封塑料袋中,平衡后测定水分含量和采集近红外光谱数据。实验还收集了100 块20mm×20mm×20mm的木块,用于测定气干密度和采集近红外光谱数据。采用PLS法建立针叶木和阔叶木混合模型,考察树种对模型质量和预测结果的影响;以决定系数(R2)、交叉验证均方根偏差(RMSECV)、残留预测偏差(RPD)和偏移等4个统计量来评价校正模型的质量。研究结果表明,水分含量模型的R2 都接近100%,水分含量模型的实测值与预测值的相关性极好;模型的RMSECV 值都小于标准方法的误差,RPD值也都大于10,模型质量极好,水分模型对样品的预测偏差也都小于标准误差。气干密度模型的R2 为0.976、RMSECV 值为0.0152g/cm3、RPD值为6.47,模型质量好。气干密度模型对样品的检测分析结果偏差为(-0.019~0.02)g/cm3,预测效果很好。水分和气干密度模型的含量分布都比较均匀,可以采用近红外光谱技术快速测定木材水分和气干密度。
    2.3 分析毛白杨的材性
    毛白杨是我国重要的用材树种,其材质白细轻软,纤维较长,分布均一,具有较大的长宽比和小的壁腔比,纤维素含量较高,木素含量较低,是一种良好的造纸原料。毛白杨纤维素、木素等组分含量对纸浆得率以及蒸煮和漂白工艺条件有重要的影响。目前常采用的分析手段是化学方法,分析过程复杂、耗时、成本较高且污染环境。许瑞雪等[16]根据化学方法测得毛白杨组分含量的数据,用近红外光谱手段对一级数据进行分析,获得各组分含量的近红外光谱模型,通过检验模型对未知样品的预测效果对模型进行进一步修正后获得适用的修正模型,为制浆造纸工业原材料的材性测定提供一个新的方法。
    2.4 分析植物纤维原料的组成
    制浆用的植物纤维原料的主要化学成分为纤维素、半纤维素和木素。其化学成分随产地、品种的不同而不同。但是纤维原料的成分分析到目前为止采用的还是常规的化学分析法,分析过程复杂、费时、费力、成本高,所用的化学试剂污染环境,对人体不利。李小梅等[17]采用漫反射测定方式和最小二乘回归法,分别对造纸纤维原料中的水分、灰分、木素、纤维素和半纤维素5种成分进行定量测定并建立数学模型。利用12种纤维原料对所建模型的实际效果进行验证。研究结果表明近红外光谱法作为一种快速、准确的分析手段,为造纸纤维原料的管理与评价奠定了基础。该方法对造纸纤维原料的快速鉴定和筛选利用具有重要意义,同时也为我国快速发展的制浆造纸行业提供优质纤维原料打下了良好的基础。
    2.5 预测木材纤维长度
    木材纤维形态特征是木材的一个重要材性指标,尤其是在制浆造纸方面,木材纤维的形态特征关系着纸浆及纸质品的质量。由于传统木材纤维形态特征的测量是经过纤维离析、制片及图像分析等一系列过程完成的,不仅操作步骤复杂,耗时较长,耗费大量人力物力,不利于大规模地开展测量工作,而且测量时还需要用化学药品离析样品材料,这对人体及环境都不利。在国外,将近红外光谱分析技术应用于木材的解剖、物理、力学及化学性质等方面的分析越来越多。但将近红外光谱分析技术应用到木材纤维形态检测还是鲜有报道。王玉荣等[18]采用传统的测量方法,对可用于造纸材的针叶木材湿地松及阔叶木材滩地72杨这两个树种的纤维长度及宽度进行了测量,应用近红外光谱分析技术,建立了两种针叶木材、阔叶木材纤维长度的校正模型和预测模型,实现了应用近红外光谱分析技术预测这两个树种木材的纤维长度,从而为快速评估其制浆造纸性能提供了科学依据。
    2.6 测定三倍体毛白杨木素和苯醇抽提物
    近红外分析技术具有分析速度快、操作简单、无需样品前处理,不破坏样品,不污染环境等特点,国内外已对其在木材木素和抽提物含量分析中的应用进行了大量报道。结果表明近红外光谱技术能够较好地预测木材的木素和抽提物含量。闫继鹏等[19]选取了有代表性的78个三倍体毛白杨样品,先用国家标准方法测定样品中Klason木素和苯醇抽提物的含量,然后用近红外光谱仪进行快速检测。所得扫描光谱进行“二阶导数、减去一条直线”预处理后,运用最小二乘法PLS、完全交互验证以及外部验证方式建立相应预测模型。木素校正模型的相关系数达到了0.8883,标准误差SEC=0.612,预测模型的相关因子达到0.8634,均方根误差RMSEP为0.944。苯醇抽提物校正模型的相关系数达到了R=0.9007,校正标准误差SEC=0.39,预测模型的相关因子达R=0.8857,均方根误差RMSE为0.603。结果表明,利用近红外光谱技术可以实现对三倍体毛白杨木素和苯醇抽提物含量的快速分析。
    2.7 快速测定木材中的戊聚糖含量
    针叶木的半纤维素包含戊聚糖和己聚糖,阔叶木的半纤维素主要是戊聚糖。现在测量造纸纤维原料中的戊聚糖方法比较繁琐、费时间和化学药品。但近红外光谱法可以实现快速测定。近红外光谱分析技术是利用样品的近红外特征吸收峰与样品成分含量之间建立的数学模型来预测未知样品成分含量。目前国内外利用近红外光谱技术对木材木素和纤维素含量的测定较多,但对木材戊聚糖含量的测定则鲜见报道。贺文明等[20]利用近红外光谱法完成对木材中聚戊糖含量的快速测定。
    2.8 检测木纤维中的蜡和苯酚甲醛树脂含量
    目前,胶黏物控制已经成为造纸生产中一个非常重要的问题。但是,浆料中胶黏物含量的测定还没有统一的标准,现有的胶黏物测定方法主要有有机溶剂抽提法、筛选法以及微细胶黏物测定法。由于这些方法存在操作步骤多、耗时长或需要的浆料量较多等缺点,所以难以满足造纸工业生产的实际需要。长期以来,造纸工作者一直在寻找一种快速、准确测定浆料体系中胶黏物含量的分析方法,以便能够有效评价浆
    料体系中胶黏物含量及变化情况。曾细玲等[21]建立了近红外光谱数据和浆料中胶黏物含量的相关性及其模型。并对近红外光谱预测浆料中胶黏物含量的可行性进行了评价。研究结果表明,对原始光谱进行最大-最小归一法预处理后,选择12493.4~7498.4cm-1和6102~5349.9cm-1波数区间,用偏最小二乘法和完全交互验证方式建立的校正模型和外部验证预测模型的相关系数R2 分别为0.918和0.935,校正标准差SEC值为0.211,预测标准差SEP为0.211。该模型预测浆料胶黏物含量的重现性相对标准差和准确性相对平均值偏差分别小于15%和10%,可以达到工业分析的要求。该技术可以做进一步的开发,以实现工业中的快速检测,从而进行有效的生产控制。
    2.9 在线测定纸浆卡伯值
    纸浆卡伯值是表征制浆过程脱木素程度和纸浆残余木素含量的主要参数,也是衡量纸浆质量的重要指标。目前采用的H-因子或H-因子与有效碱相结合来实现蒸煮过程中纸浆卡伯值的软测量,进而进行蒸煮终点预报的方法,但这仅仅是一个简单的开环前馈控制。为了对蒸煮过程实现更好的闭环反馈控制,就必须实现纸浆卡伯值的直接在线测量。谢益民等人进行了建立近红外吸光度与硫酸盐浆卡伯值对应模型的试验[22,23]。研究人员在800~900nm 波长范围内选取了不同的点测量蒸煮液的吸光度和对应纸浆的卡伯值,然后分别利用一元线性回归、多元线性回归和PCR建立数学模型,结果表明利用PCR建模精度和鲁棒性(R2=0.99)最好,用NIR方法可以快速准确测定卡伯值,最终实现蒸煮过程中纸浆卡伯值的在线检测。
    2.10 测定脱墨浆的残余油墨
    废纸脱墨效率评价方法的研究是废纸脱墨研究中一个极其重要的组成部分,目前常采用Eric法测定脱墨浆中的残余油墨,该方法的核心是利用近红外光谱技术测定脱墨浆中油墨的浓度。在波长1000nm左右时,测出的吸收系数主要反映了油墨的含量(浓度),因此需测定回用浆中油墨的浓度时,就可以在波长1000nm测定其吸收系数[24]。
    2.11 测定纸页老化程度
    用于大型变压器上的绝缘纸,由于长期处于高温、空气和水分并存的环境中,其老化程度关系着输电设备的安全,因此采用一种无损快速的检测方法来测定绝缘纸的老化程度具有重要的现实意义。英国的Ali就采用FTIR和NIR技术实现了对纸张老化程度的无损快速测定[25]。随着纤维素的老化,无定形区和结晶区的比例会发生变化,并且氧化会增加羰基和羧基的含量。根据这个原理,采用NIR技术建立纤维素老化时间的数学模型,可以满足测定绝缘纸老化时间的要求。
    2.12 无损测定纸张施胶度
    表面施胶度主要用于提高纸张表面的强度、抗水性、印刷适应性等。目前评价表面施胶效果的方法主要有表面吸水法、液体渗透法等。这些方法对目前工厂实际生产中的表面施胶工艺控制有着较好的指导意义,但都难以实现对纸张的无损检测,尤其是纸机上的在线检测。因此,开发一种无损以及能实现在线检测纸张表面施胶效果的方法十分必要。
    欧阳春等[26]通过不同方式对所采集的近红外光谱进行预处理。选择最佳预处理方式,利用偏最小二乘法建立测定纸张施胶度的校正模型。结果表明,最佳预处理方式为减去一条直线(SLS),最佳波数区间为5446.3~12493.4cm-1 和4246.8~4424.2cm-1,得到校正模型的内部验证数据集以及外部验证数据集的相关系数R2 分别为0.9168和0.9085,内部交叉验证均方差RMSECV和外部验证均方差RMSEP分别为0.640和0.439,外部验证的预测结果与标准值之间的最大相对偏差为4.81%。校正模型有较高的测定精度和较好的推广性,为纸张施胶度无损伤、无预处理的快速、简便和准确检测提供新的途径,并且可望实现纸机的在线检测。
    3 前景与展望
    分析技术对于制浆造纸行业的发展具有重要的意义,随着先进的分析技术、分析仪器越来越多地应用到制浆造纸领域,必将更好地推动制浆造纸工业的发展。未来NIR技术在制浆造纸分析的发展方向将集中在两个方面:一是对原料的测定结果与蒸煮中的各个影响因素建立多变量模型,可以在未进行实验的情况下预测蒸煮结果,使得对于工艺可行性分析具有科学依据,同时有利于蒸煮工艺的理论研究;二是对纸浆卡伯值的在线检测可以实现对蒸煮过程闭环反馈控制,具有巨大的应用前景。NIR检测技术是一项高度复杂的技术,它的发展不仅要靠近红外光谱仪的技术进步,还要靠计算机和化学计量的发展。但可以预见的是NIR技术的应用必将更加广泛,发展前景必将更加光明。可以相信,随着人们对NIR技术认识的深入,将来会有越来越多的分析工作者加入对NIR的研究行列,以推动我国NIR分析技术的发展。
    [参考文献]略


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