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造纸废水处理研究进展探讨

                                           造纸废水处理研究进展探讨
             周止戈  ( 湖南省水利水电勘测设计研究总院,湖南长沙410007)
    摘要:主要介绍了造纸废水的主要分类及各分类的特点,并简单介绍了现阶段比较常见的造纸废水处理工艺,包括混凝沉淀法,Fenton 氧化法,臭氧氧化法和MBR 膜工艺法,单一的物理化学或生物的方法很难完成造纸废水处理的全过程。因此,MBR 这种结合了生物处理技术与膜过滤技术的组合工艺方法在处理造纸废水上有着较为明显的优势。
    关键词: 造纸废水; MBR; 混凝沉淀; 臭氧
    中图分类号: X793  文献标志码: A  文章编号: 1001 - 9677( 2015) 01 - 0031 - 03
    1· 概述
    1. 1 造纸废水概述
    造纸行业排放的废水含有大量的纤维素,木质素,其COD值很高,非常难进行降解。其废水还同时含有各种各样的化学物质,成分十分复杂,造纸废水属于难处理的特种废水。在我国,造纸行业排放的工业废水量占全部工业废水量的1 /6,由此可见我国的造纸废水污染极为严重。根据造纸工艺,在不同的阶段产生的废水不同,制浆造纸废水大致可分为蒸煮废液、制浆中段废水和抄纸废水三大类[1 - 2]。
    1. 2 特点
    1. 2. 1 蒸煮废液
    蒸煮废液是制浆蒸煮过程中产生的超高浓度废液,该段废液十分难以处理,其包括碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液。我国现阶段大部分造纸厂都采用的是碱法制浆,所排放的黑液在整个制浆过程中排放的污染物中属于浓度最高、色度最深的废水,呈棕黑色。蒸煮废液几乎集中了制浆造纸过程中产生的90%的污染物,其中含有大量木质素和半纤维素等的降解产物、色素、戊糖类、残碱及其它溶出物,其排放量相对其他两种废液较小,每生产1 t 纸浆大约能够排黑液10 t,但是该种废液难以进行处理。
    1. 2. 2 制浆中段废水
    制浆中段废水是经黑液提取之后,是蒸煮浆料在洗涤、筛选、漂白以及打浆中所排出的废水。这部分废水水量较大,每吨浆大约能够产生50 ~ 200 t 的中段废水。中段废水的污染量约占8% ~ 9%,COD 负荷310 kg 左右,含有较多的木质素、纤维素等十分难以降解的产物、还包括有机酸等有机物,大部分有机物都属于可溶性的COD。
    1. 2. 3 抄纸废水
    抄纸废水又称白水,是在纸的抄造过程中产生,主要含有细小纤维和抄纸时添加的填料、胶料和化学品等,这部分废水的水量较大,每吨纸产生的白水量100 ~ 150 t,但是该种废水的污染物负荷较低,其有机物难溶于水,以不溶性COD 为主,易于处理,在回收纤维的同时可以回用处理后的水。不同废水的性质可参见表1。
    
    1. 3 造纸废水的主要处理方法
    根据造纸废水的特点,其处理工艺主要采用物化法和生化法,采用化学的方法主要采用一些絮凝沉淀及膜过滤工艺,化学方法主要采用高级氧化技术。生物的方法包括好氧生物处理法和厌氧生物处理法,其中好氧生物处理法主要包括活性污泥法,生物膜法。厌氧处理主要包括厌氧生物滤池、上流式厌氧滤池、升流式厌氧污泥床( UASB) 、厌氧流化床( AFB) 、厌氧附着膜膨胀床( AAFEB) 以及厌氧浮动生物膜反应器( AFBBR)和厌氧折流板反应器( ABR) 等[3]。对于造纸废水,由于其自身性质复杂,难以降解,因此单一的处理方法不能达到很好的效果,因此在实际应用中多采用组合工艺的形式,将不同的处理方法进行组合,能够得到较好的处理效果。
    MBR 作为一种组合工艺,将传统的生物处理技术巧妙的与膜过滤处理工艺相结合,通过膜过滤技术可以很好的将微生物截留在反应器内,防止生物处理过程中生物的流失,同时通过膜过滤技术,可以很好的提高出水水质,基本能够实现造纸废水的达标排放。造纸废水中的有机物主要被微生物消耗利用转化成小分子的无机物,而反应器中的膜则可以将大分子的生物难以降解的物质进行截留去除。
    2· 主要处理工艺
    2. 1 混凝沉淀法
    造纸废水中含有大量的悬浮物质以及木素类有机物,这些悬浮性物质给造纸废水的治理带来了很大的困难,这些悬浮物经常以胶体的形态存在于造纸废水中,通过混凝作用可以有效的对这些高分子胶体类物质进行脱稳,脱稳也是混凝沉淀法中的核心部分,常见的胶体脱稳的方法主要有两种,一种是提高胶体的动能,提高温度可以加速胶体中的布朗运动,但是在实际的工艺过程中,温度的提高受到很多的限制,比如温度提高10 ℃,其动能只能提高4% 左右,并不具有很好的应用价值,另一种方法是减少排斥能,排斥能峰取决于排斥时能与吸引势能的差值,范德华力很难进行人为的改变,因而吸引时能也基本难以改变; 而静电斥力与胶粒的电荷量有关,电荷量减少时,能够促进排斥能峰下降,为胶粒聚集提供了可行性[4]。然后再通过工艺进行截留从而实现造纸废水中颗粒物的去除。其中对于造纸废水中含有的木素部分,由于其木素具有复杂的网状结构,在巨大的网状分子中原子与原子之间主要以共价键相联。这些相互连接的原子可以与溶剂分子相互作用,形成溶剂化外壳,分子中的憎水部分则能够继续保留在内部,形成层次分明的木素胶体结构[5],通过混凝作用,能够对这些高分子量的木素进行很好的去除,防止木素的存在影响进一步的造纸废水处理。
    2. 2 高级氧化技术
    2. 2. 1 Fenton 氧化法
    Fenton 氧化法的原理是利用羟基自由基·OH 与造纸废水中的有机物进行反应,由于·OH 本身具有很强的氧化性,因此在与有机物的反应过程中可以将有机物氧化成无机物,利用Fenton 试剂进行氧化有机物在废水处理及剩余活性污泥的预处理中有较为广泛的应用。由于Fenton 试剂与有机物的反应属于单纯化学反应,因此反应迅速,能够在短时间内提高有机物的去除率。紫外光、可见光的照射也可以大大加速Fenton 反应[6],促进Fe3 + /Fe2 + 的催化循环,能够产生更多的·OH,因此在Fenton 氧化法中,暴露在太阳光照下可以有效的提高Fenton 氧化处理的效果。Wolfgang Gernjak 等[7]采用太阳光-Fenton 试剂工艺处理造纸漂白废水中常见的有机物,如香草醛、原儿茶酸、丁香酸、对香豆酸、食子酸和酪氨酸等,经过太阳光- Fenton 氧化工艺处理后,这些有机物浓度大大的降低。利用Fenton 氧化法在对造纸废水进行处理的过程中,在强氧化性下可以促进大分子有机物向小分子有机物的转化,同样可以为后一步的生化处理提供良好的前处理效果。
    2. 2. 2 臭氧氧化法
    传统臭氧法常用于针对造纸废水进行一级处理[8],臭氧具有很高的氧化电位,在利用臭氧对造纸废水进行处理时,对造纸废水中的有机物部分能够起到很好的氧化作用,臭氧受到氢氧根离子的催化作用,经过一定的连锁反应最终生成· OH 自由基、过氧化物自由基等具有强氧化性的自由基,可以分解在造纸废水中存在和常见的一般氧化剂难以破坏和降解的有机物,而且具有反应完全,反应迅速的优点,同时能够有效的降低造纸废水中的COD 和TOC,臭氧同样可以与多种催化剂联合使用,进一步提高其COD 和TOC 的去除率,同时能够保证有机物的完全矿化。催化剂加上臭氧进行氧化处理造纸废水的方法可以作为造纸废水处理工艺中的三级处理方法,在这一处理过程中,由于COD 与TOC 呈一定的线性相关,因此其处理效果可以不受废水性质的影响[9 - 10]。J N Destube 等[11]在研究臭氧氧化法对于木素处理效果的过程中发现磨木木素在UV/O3作用下,能够形成羰基自由基ROO·,同时该自由基可以发生还原反应,最终导致磨木木素分子量分布曲线朝分子量降低的方向移动。
    2. 3 MBR 处理工艺
    MBR 作为一种组合工艺,其工作原理分为两个部分,一部分是利用生物处理技术的原理,以生物膜作为造纸废水中有机部分的处理方式,另一部分则是通过膜过滤作用来实现造纸废水的深度处理,最终的得到能够满足较高标准的出水水质。MBR 工艺最根本的特征就是利用膜分离装置替代了传统活性污泥法的二沉池部分,解决传统活性污泥法处理造纸废水过程中存在的固液分离效果差的问题。MBR 一般可以分为分置式和浸没式,简单的说就是分体式和一体式,前者主要是将膜组件与生化反应区分开,该方式的好处是可以有效避免膜组件的微生物污染问题,同时能够充分发挥生化反应器对有机物的去除作用,在工艺参数上可以进行单独的调节。浸没式的反应器则是将膜组件放入到了生化反应器中,该工艺形式在实际的运行过程中操作较为简单,同时安装方便,最大的弊端则是膜污染问题,微生物在分解有机物的同时会产生许多的胞外聚合物,水中的蛋白质与糖的比值可以反映出这种胞外聚合物的释放量,由于蛋白的分子量大,形成的这种胞外聚合物容易附着在膜上面,导致膜的水通量下降,因此MBR 反应器需要进行定期的反冲洗,以避免膜的堵塞和污染。MBR 的膜组件多采用毛细管式、螺旋式、中控纤维式、管式、平板式等。分置式MBR 膜组件主要采用平板式与管式,浸没式MBR 膜组件则多采用中空纤维式与平板式。
    张敏[12]针对造纸废水的污染物特征,设计了MBR 的中试反应器,主要进行了MBR 处理二沉池出水实验、MBR 处理混合生化废水及表征实验,发现MBR 处理二沉池出水时,系统MLSS 能维持在5 ~ 6 g /L,DO 维持在3 mg /L,其COD 的去除率能够达到90%,钙离子的去除率能够达到45%,DCS 的去除率为35%,系统表现出了良好的生化处理效果。Dufresne R等[13]分别采用MBR 与传统的活性污泥法处理制浆废液,结果表明: MBR 法比活性污泥法更能有效地去除浆料中的COD 及固体悬浮物,二者去除率分别为99%和88. 6% ~ 90. 0%。
    3· 结语
    造纸废水在我国有产生量巨大,成分复杂,处理困难的特点,造纸废水主要被分为蒸煮废液、制浆中段废水和抄纸废水三大类,根据三类废水不同的性质,应当分别选择合适的工艺进行处理。现有的造纸废水处理工艺,单纯通过物化处理或生物处理很难对废水的整体性质得到良好的改善,因此以生物与物化进行结合的组合处理工艺在造纸废水的处理中有着良好的应用前景,其中,MBR 依据其结合了生物处理技术与膜技术的特点,更适合于造纸废水这种有机物含量高,悬浮物含量大的废水处理。
    参考文献:略

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