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阻燃剂在造纸工业上的应用

                             阻燃剂在造纸工业上的应用
                                    常永杰
    (山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南250353)
    [摘 要]概述了常用阻燃剂在造纸工业上的应用及其作用机理,并对阻燃剂的研究现状及发展趋势做了简要介绍。
    [关键词]阻燃剂;作用机理;造纸工业;研究现状;发展趋势
     随着人们对纸张及纸制品质量和性能要求的提高,特种加工纸引起了人们的注意并获得了巨大的发展。由于纸制品通常是由纤维抄造而成,而纤维的主要成分纤维素、半纤维素和木素均为可燃物,是易燃的,纤维的易燃性决定了纸制品的燃烧性能(由植物纤维制成的纸张皆具有可燃性),考虑到消防安全和实用性,在一些特殊领域,如装饰用壁纸、电气绝缘纸、包装用纸、航天航空用纸及可加热纸餐盒等都需要具有一定的阻燃性能,而且随着纸制品应用领域的不断扩大延伸,对纸制品阻燃性能的要求将会与日俱增,这将会进一步推动阻燃技术的进步及阻燃剂的发展。
    1 纸张燃烧机理[1]
    纸张燃烧反应是热解反应和氧化反应的结合,是剧烈的自由基反应。燃烧时,首先纤维素材料热解发生任意键的断裂,生成羟基自由基(HO·)等,羟基自由基与纤维素等高分子物质相遇,使纤维素分解生成碳氢化合物自由基(RCH2·)和水等。在氧存在的条件下,碳氢化合物自由基分解产生新的羟基自由基,如此循环,直到纸张燃烧完全。在燃烧过程中,纤维素不断分解成葡萄糖、可燃性焦油和挥发性气体等易燃物质,挥发性气体的扩散和热传导,使火焰不断蔓延到邻近的纸张表面,并将其加热到热解温度,使热解反应不断发生,促使燃烧不断进行下去。
    2 纸张的阻燃技术
    物质的燃烧必须满足:具有可燃物,与助燃气体接触、温度达到可燃物的着火点三个条件,缺一不可。纸张的阻燃就是通过物理、化学等方法破坏燃烧条件来赋予纸张阻燃性能。纸张的阻燃技术有添加阻燃剂和采用具有阻燃性能的纤维抄纸两种。
    2.1 本质阻燃纤维纸
    以自身难燃或不燃的无机纤维(如石棉、矿棉、玻璃纤维、海泡石纤维等)、金属纤维、合成纤维或经过改性的植物纤维等为主要原料进行干法或湿法生产的纸[2]。这类阻燃纸具有较好的阻燃性能,可以从根本上阻止燃烧,然而其各项物理性能及外观均较差,同时石棉等无机纤维具有致癌作用,其应用受到了限制。
    2.2 阻燃剂的应用
    阻燃剂是能够阻碍火焰燃烧的物质的统称。一般通过消除自由基、隔绝氧气或降低燃烧区温度等方式达到阻燃效果。通过添加阻燃剂获得阻燃纸的生产技术有以下几种:
    2.2.1 浆内添加法
    浆内添加法是在打浆或供浆系统中向浆内添加阻燃剂(水不溶性阻燃剂)而获得阻燃纸的方法。适用于各种纸的生产,操作简单,阻燃剂在纸中的分布比较均匀,添加部位也比较灵活,可以得到耐水性的阻燃效果较好的阻燃纸,然而阻燃剂的流失比较严重,存在着留着率问题,通常添加0.1%~0.5%的助留剂。解决阻燃剂的留着率问题对成本的控制和获得好的阻燃效果意义重大。
    2.2.2 浸渍法
    抄纸后用阻燃剂(水溶性阻燃剂)的水溶剂或水分散液进行纸的浸渍而制得阻燃纸的方法。有时在阻燃剂溶液中加入少量的渗透剂,此种方式要求纸张具有相当高的吸收性和湿强度,该方法制得的阻燃纸耐水性差,吸湿性强,纸的强度下降显著,易发黄变硬,目前很少使用[3]。
    2.2.3 涂布法
    将阻燃剂(不溶或难溶的阻燃剂)涂布于纸张表面使纸张具有阻燃性的方法,这种处理方式对纸的物理性能影响较小,对表面要求的耐延燃性效果明显,然而阻燃剂分布于纸张表面,且受到胶黏剂的包裹,不能赋予纸张内部阻燃性,阻燃效果不甚理想。
    2.2.4 施胶压榨法
    利用施胶压榨使阻燃剂(可溶性阻燃剂)附着在纸张表面而制得的阻燃纸。由于纸张通过施胶压榨吸收阻燃剂的量有限,故该方法不能得到具有全部阻燃作用的阻燃纸。然而具有操作时间短、阻燃剂用量少、加工费用低等优点。
    2.2.5 喷洒法[4]
    将阻燃剂溶解于溶液中,喷成雾状,将纸从其中穿过,干燥后即得阻燃纸。该方法的突出特点是对纸张物理强度影响较小,同时阻燃剂浪费较少。
    2.2.6 接枝法[5]
    是利用含卤、磷、硼等元素的化合物或单体与纸纤维进行接枝反应,使阻燃剂成为纸纤维的组成部分而制得阻燃纸。由于阻燃剂结合在纤维上,故这种方式制得的阻燃纸的阻燃效果能够长期稳定,同时,纸张本身的物理性能变化很小。
    3 阻燃剂的种类及其阻燃机理
    3.1 卤系阻燃剂
    卤系阻燃剂应用广泛,大量使用的是溴系和氯系阻燃剂,其中又以溴系阻燃剂占主导。卤系阻燃剂的作用机理主要是抑制效应和隔离效应。卤系阻燃剂燃烧时分解产生卤化氢(HX),卤化氢消耗高分子降解产生的自由基,使燃烧连锁反应中断或受到抑制。同时,作为难燃气体的卤化氢的密度比空气大,因此其覆盖在纸张表面,一定程度上隔绝了纸张与空气的接触,从而使燃烧减慢或熄灭,卤系阻燃剂与氧化锑协同作用效果更佳。卤系阻燃剂阻燃效果优良,价格廉价,然而其存在环境污染问题,特别是溴系阻燃剂的二噁英问题更是深受环保压力,然而短期内其用量还会很大[6],开展无卤新型高效廉价阻燃剂的研发显得异常重要。
    3.2 磷系阻燃剂
    磷系阻燃剂的阻燃效果比较好,其阻燃机理主要是稀释效应和隔离效应(主导)。磷系阻燃剂燃烧时生成的挥发性磷化合物冲淡了可燃性气体,在一定程度上起到了稀释作用,而燃烧时生成的偏磷酸和多偏磷酸形成不挥发的磷酸聚合物覆盖保护膜,起到隔绝空气的作用;同时,多偏磷酸是强酸,促使纤维脱水碳化,形成碳化保护层,起到隔绝空气并抑制导热的作用,脱水释放出来的水蒸气和铵盐分解释放的氨气,对可燃性气体起到稀释作用,同时,纤维脱水具有吸热作用,一定程度上降低了燃烧区的温度[3]。因为氮的协同增效作用,使得磷系阻燃效果更好,为了起到更好的阻燃效果,一般使用氮-磷系阻燃剂,其中以磷酸三聚氰胺效果最好[7]。
    3.3 氮系阻燃剂
    氮系阻燃剂主要为铵盐和硫酸胍、磷酸胍、三聚氰胺及衍生物等,燃烧时,含氮化合物受热分解释放出氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氨气(NH3)等,这些不燃性气体很大程度上稀释了氧气及可燃性气体,起到阻燃作用。同时,这些氮系阻燃剂中含有磷、卤素、硫等具有阻燃性的元素,一定程度上起到协同增效的作用,阻燃效果更好。
    3.4 硼系阻燃剂
    硼系阻燃剂主要有硼酸锌、偏磷酸钡、硼酸、硼酸铵等,含硼化合物受热分解生成的硼酸酐在高温下会在纸张表面形成一层玻璃状的保护层,同时具有隔绝空气和隔热作用,另外,反应放出的水分也在一定程度上增强了阻燃效果。硼系阻燃剂可以代替价格昂贵的氧化锑作为卤系阻燃剂的协效剂,起到协同增效作用[8]。
    3.5 膨胀型阻燃剂
    膨胀型阻燃剂是由酸源(炭化催化剂)、含碳量高的多羟基化合物(淀粉、糊精、酚醛树脂等)的炭源(成炭剂)、含氮的多碳化合物(尿素、双氰胺、三聚氰胺等)的气源(发泡剂或膨胀剂)[9-11]组成的。膨胀型阻燃剂受热时,炭源在酸源作用下脱水成炭,成炭剂在气源分解的气体吹胀作用下形成蓬松有孔封闭结构的泡沫炭层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,具有良好的阻燃性能。
    磷-氮系膨胀型阻燃剂以氮和磷为活性阻燃成分,不含卤素,也不必采用协效剂,具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生的优点,被视为实现阻燃剂无卤化的途径[12]。
    3.6 金属氢氧化物阻燃剂
    作为重要的无机阻燃剂产品,氢氧化铝和氢氧化镁由于环境友好,阻燃性强而不断引起人们的重视。
    3.6.1 氢氧化铝阻燃剂
    氢氧化铝为白色粉末,不易吸潮,在常温下化学性质稳定性高,受热达220℃后开始吸热分解,放出三个结晶水。燃烧过程中,不仅大量吸收了热量,降低了燃烧区的温度,同时,释放出的水蒸气冲淡了纸张表面附近的可燃性气体,同时,分解生成的氧化铝会覆盖在纸张表面形成隔离层,起到一定隔气、隔热作用,氢氧化铝阻燃剂使用时添加量较大,使基材固相中的可燃性物质含量减少,从而提高了纤维的难燃性,阻燃效果良好,而且不会产生有毒、可燃或有腐蚀性的气体,兼有充填、阻燃和消烟三重功能,且价格低廉、原料丰富。然而添加量较大,且分散不均匀,流失比较严重(与纤维原料的相容性差),因此对制品物理性能及机械加工性能有所影响。经表面改性处理和粒度微细化后可得到改善。
    3.6.2 氢氧化镁阻燃剂
    氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理与氢氧化铝类似,均是以隔离效应和稀释效应为主,同时,氢氧化镁具有热分解温度高、热稳定性好、无毒、无烟和抑烟、无腐蚀性、无公害、价格低廉、原料丰富等一系列优点,是一种环保型绿色阻燃剂。其热稳定性、抑烟能力均优于氢氧化铝阻燃剂,受到了极大的关注。同时与氢氧化镁相似,需要进行表面技术处理和粒度微细化处理。
    3.7 金属氧化物阻燃剂
    常用的金属氧化物包括氧化锑、氧化钛、氧化锡等,其中以氧化锑为主,氧化锑一般不单独使用,而是作为阻燃协效剂与卤、磷阻燃剂等配合使用,氧化锑与卤系阻燃剂配合具有很宽的使用范围。在高温下与卤化物反应生成卤氧化锑和三卤化锑,而三卤化锑具有很强的灭火作用,同时生成的卤氧化锑、卤化锑比重较大,聚集在纸张表面起到隔绝空气的作用而达到阻燃目的[3]。然而,近年来,氧化锑价格上涨幅度过大,且市场不稳定,使人们迫切寻找其替代品,这方面的研究将会是个重要的课题[13]。
    4 纸用阻燃剂的发展方向
    添加型阻燃剂只是添加到纸浆中或通过各种方式处理纸张表面,其主要缺点是阻燃效果不长久,而反应型阻燃剂是与纤维中的组分发生反应,接枝到纤维上,成为纤维的一部分,不仅阻燃效果能长期稳定,而且对纸张成品物理性能影响较小[3]。因此,反应型阻燃剂的研发是纸阻燃技术研究的努力方向。
    由于人们对环保的不断重视,无污染或低污染阻燃剂的开发会占据重要地位,而无卤化阻燃剂将成为其中的重中之重,实现阻燃剂无卤化已是势在必行。
    阻燃纸的生产需要较多阻燃剂,特别是对于金属氢氧化物阻燃剂来说,从经济方面考虑,要研究开发高效廉价的阻燃剂。复合阻燃剂具有各种阻燃剂的特性,阻燃剂复配技术的研究十分必要,如何发挥复合型阻燃剂中各种阻燃剂的最大优势是研究的主要方向[14]。
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